История изобретения метода просвечивающей электронной микроскопии. Проблема сферической аберрации магнитных линз, накладывающая жесткие ограничения на разрешающую способность ПЭМ. И нетривиальный способ ее нивелирования, который поначалу считался невозможным. И сделал возможным получение чёткого изображения атомных структур.

Здесь я позволю себе — просто 30 секунд или одну минуту — маленькую справку дать о том, как происходит абразивная обработка поверхности. Обычно абразив представляет собой твердый материал в виде небольших частичек неправильной формы с острыми краями. Как правило, его изготавливают в виде довольно крупных кристаллов, которые затем "разламывают" на фрагменты и сортируют по размеру. Вот, к примеру, изображение частички карбида кремния класса (размера) Р220, знакомого многим по обычной наждачной бумаге.

По центру схематически показано, каким образом частица "используется" в инструменте. Стрелка указывает на точку контакта с поверхностью обрабатываемого материала. В процессе абразивной обработки край частички вдавливается в поверхность детали и перемещается вдоль неё. Глубина "впечатывания" составляет лишь около 5% от размера зерна абразива. Т.е. для приведенного примера с грейтом P220 (размер частицы около 68 мкм) глубина "борозды" составляет около 3-4 мкм. При этом лишь часть материала удаляется абразивом. В основном материал пластично деформируется и "выпирает" по краям (правый рисунок), а не удаляется с обрабатываемой поверхности. Т.е. абразив "вспахивает" поверхность.

Режим работы абразивной частички ("вспашка" или резание) зависит от угла атаки:

Резка материала будет происходить при угле атаки выше определенного критического значения. На правой картинке показано распределение углов атаки для средней абразивной частицы. Из графика ясно, что абразив в основном "вспахивает" поверхность, а не режет её.

Толковому читателю очевидно, что абразивную обработку можно разделить на два типа: когда абразив закреплён (например, зацементирован в брусок или приклеен к поверхности инструмента) и когда абразив не закреплён (т.е. свободно перемещается между обрабатываемой поверхностью и инструментом). В первом случае (в английском называется two-body abrasion) абразив оставляет длинные борозды (по сравнению с собственным размером) и может работать в трёх различных режимах, в зависимости от твердости детали, твердости абразива и усилия прижима:

Слева направо: резание (стальная игла по бронзе), формирование клина (стальная игла по стали), вспашка (стальная игла по бронзе).

В случае же незакреплённого абразива (в английском three-body abrasion) его частички не зафиксированы и "катятся" между поверхностью и прижимающим инструментом. При этом острый угол абразива впивается в поверхность, сама частичка перекатывается и впивается другим углом. В процессе в поверхности образуется не царапина, а полоска отпечатков. В таком режиме не происходит резания материала (фото a и b):

На нижних фотографиях (c и d) видны результаты смешанного режима: когда свободные частицы абразива застревают в пластичной поверхности инструмента и начинают работать, как закрепленный абразив.

Кроме того, частички абразива могут крошиться на более мелкие фрагменты, и эти самые фрагменты могут впечатываться в поверхность и оставаться там даже после ультразвуковой мойки:

На картинке - изображение поверхности ниобия с включённой частицей полировочного материала. Слева - изображение в электронный микроскоп. Справа - результат EDX (или EDS, кому как нравится) анализа в том же микроскопе. По-русски это звучит страшно: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. Но её принцип очень простой: в электронном микроскопе образец облучается пучком ускоренных электронов (до нескольких десятков кЭв, в вакууме, естественно). При этом существует несколько вариантов взаимодействия этих электронов с веществом.

"Обычным" режимом работы является использование вторичных электронов (SE - Secondary Electron), которые выбиваются из внешних электронных оболочек атома при неупругом рассеянии пучка ускоренных электронов (правая верхняя картинка). То есть ускоренный пучок первичных электронов, сфокусированный в точку на образце, выбивает из этой точки вторичные электроны. Они довольно медленные - всего десятки электрон-вольт (в тысячу раз меньше, чем в ускоренном пучке). Эти вторичные электроны улавливаются детектором (например, обычным сцинтиллятором с фотоэлектронным умножителем (ФЭУ)) и мы получаем один пиксель изображения. Затем мы с помощью линз направляем ускоренный пучок электронов в соседнюю точку образца и получаем следующий пиксель изображения. Просканировав целую область, мы получим привычное нам изображение. Собственно, поэтому микроскоп и называется Сканирующий Электронный Микроскоп (Scanning Electron Microscope) - СЭМ (SEM). Иногда еще говорят Растровый Электронный Микроскоп - РЭМ (REM). Поскольку детектор на ФЭУ выдает только амплитуду сигнала (яркость пикселя), то изображение получается монохромным (чёрно-белым). На картинке ниже два SEM изображения во вторичных электронах поверхности ниобия после полировки. Внизу изображений дана информация о режиме работы микроскопа:

SE - изображение во вторичных электронах (secondary electrons - именно тот режим, который мы разобрали);
MAG:320x - увеличение 320 раз;
HV: 25,0 kV - ускоряющее высокое напряжение (High Voltage) 25 киловольт. Т.е. энергия ускоренных электронов 25 кЭв;
WD: 18,0 mm - Рабочее расстояние (Working Distance) 18,0 мм - это особенность настройки фокусирующих линз.
Ну и в конце показана измерительная шкала: отрезок равен 50 мкм.

Если кто-то публикует СЭМ изображение без такой строки с информацией - можете считать, что он их либо украл, либо дорисовал, либо что-то скрывает. В хороших научных работах принято оставлять эту информацию прямо на изображениях. Бывает, что однотипных изображений очень много, тогда строку на части из них могут обрезать для экономии места.

Вернёмся к нашему пучку ускоренных электронов в микроскопе. Он может выбить электрон не с внешней электронной оболочки атома исследуемого образца, а с какой-нибудь из нижних (стрелки 1 и 2 на левой картинке):

Отсутствие электрона на внутренней электронной оболочке не проходит незамеченным - эти места самые выгодные энергетически. На вакантное место сразу же "перепрыгнет" один из электронов с внешних оболочек (кто первый успеет) - стрелка 3 на картинке. При этом излишек его энергии улетит прочь в виде фотона. Этот фотон улавливается специальным детектором, который измеряет его энергию. Дело в том, что разница в энергии между внутренней и внешней (в любом сочетании) электронной оболочкой своя для каждого химического элемента. Определив энергию фотона мы можем точно назвать, в атом какого вещества попал ускоренный пучок электронов. На картинке справа показан спектр фотонов, принятый детектором. Над пиками написаны химические элементы и тип электронного перехода (К альфа, К бета, L альфа) - из левой картинки ясно, что это за переходы. Энергия этих фотонов лежит в рентгеновской области, поэтому такой анализ называется энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX). Она позволяет каждому пикселю исходного изображения приписать химический состав. Как правило, на черно-белое изображение накладывают цвета, показывающие наличие выбранного элемента. На самой первой картинке в этом посте показаны шесть элементов. Ниже показаны частички оксида алюминия, оставшиеся в поверхности ниобия после полировки:

Кроме этого можно еще улавливать обратно рассеянный электроны (BSE - Backscattered electrons). Они несут информацию о заряде ядра элемента. Но об этом мы поговорим в другой раз (с красивыми картинками нитридов ниобия), а пока вернемся к полировке.

Очевидное решение для удаления впечатанных в поверхность частиц - полировать дальше, используя более мелкий абразив. При этом глубина нового этапа полировки должна быть достаточной для удаления включений. Обычно это значительно больше, чем нужно для того, чтобы просто сгладить царапины от грубой полировки.

С удалением материала мы немного разобрались, но у абразивной обработки есть еще одна важная для нас особенность. Дело в том, что наша пушка-резонатор - сверхпроводящая. Она сделана из очень-очень чистого кристаллического ниобия. Кристалличность в данном случае играет очень важную роль, поскольку электроны объединены в куперовские пары исключительно кристаллической решеткой (я как-нибудь напишу отдельный пост про это). Любые дефекты в кристалле приводят к существенному снижению сверхпроводящих свойств. Именно по этой причине после изготовления пушки (штамповки, токарной обработки, сварки) она проходит высокотемпературный вакуумный отжиг для рекристаллизации ниобия и химическое травление для удаления поврежденного приповерхностного слоя.

Так вот, абразивная обработка как раз и создает поврежденный приповерхностный слой. Механизм его образования выглядит примерно так:

Возле кромки абразива находится зона сдвиговых напряжений. При этом ниже поверхности образуется зона пластической деформации. Напряжение в этом слое максимальное у поверхности и снижается с глубиной (правая картинка). Глубина слоя сдвиговых деформаций примерна равна удвоенной глубине царапины, оставленной абразивом. Глубина же слоя пластической деформации может достигать десятков микрометров. На толщину этого слоя влияет сила прижима абразива, а вот скорость его движения совершенно не влияет. Увидеть этот слой не так уж сложно. Ниже приведены микрофотографии шлифов образцов ниобия:

На первой картинке показан исходные поликристаллический отожженный ниобий. Видны границы кристаллических зерен. На трёх остальных изображениях показаны срезы образцов, отполированных до зеркального блеска, но с разной силой прижима абразива. По нарастающей от второй картинки к четвертой. Вы легко заметите, что возле поверхности образуется слой "раздавленного" кристалла. У всех образцов, кроме исходного, будут очень серьезные проблемы со сверхпроводимостью. Хотя поверхность выглядит идеально зеркальной. А вот так выглядит результат правильно подобранного давления при полировке:

Поскольку ниобий очень мягкий (особенно монокристаллический, т.к. твердость металлов обратно зависит от размера зёрен), то на нем легко наблюдать сдвиговые деформации при механической полировке:

В данном случае в поверхности было просверлено глухое отверстие, и мы видим его края после полировки образца. Направление полировки указано стрелкой. Поверхность зеркальная - на картинке слева видны кристаллические зёрна (ниже стрелки). Ниже показано сечение такого "навеса":

Казалось бы, мы наконец разобрались с тем, как работает полировка, и даже подобрали правильный режим, чтобы не образовывался слой деформированных кристаллов под поверхностью (на самом деле он будет в любом случае, но мы можем его минимизировать, и удалить небольшим химическим травлением). Но есть еще одна проблема, связанная с работой резонатора при криогенных температурах.

Для начала бегло взглянем на фазовую диаграмму железо-углерод ниобий-водород (запоминать её не нужно):

По вертикали показана температура (слева - в градусах Цельсия, справа - она же в кельвинах). По горизонтали - содержание водорода в ниобии. На нижней шкале - в атомных процентах (сколько атомов водорода приходится на каждый атом ниобия, в процентах). На верхней шкале - в весовых процентах. Они сильно отличаются от атомных, так как водород - это просто протон, а вот ядро атома ниобия состоит из 41 протона и 52 нейтронов, т.е. примерно в 93 раза тяжелее ядра водорода (можете ради интереса поискать ниобий в таблице Менделеева). Бывают еще объёмные проценты (отношение объёмов веществ) - всем известные об.% (vol.% от volume), которые любители спиртного неверно называют "оборотами". Но объемные проценты обычно используют для жидкостей. На фазовой диаграмме нас интересует нижняя левая часть с температурами ниже 200К (-75 С) и концентрациями от 0 до 30 ат. %. Там есть несколько областей с разными греческими буквами - это фазы гидридов ниобия.

Дело в том, что сам чистый ниобий имеет так называемую кубическую объемноцентрированную кристаллическую решетку - атомы ниобия находятся в вершинах куба, плюс еще один в самом его центре (показано на первой картинке):

Так вот, если в ниобий добавить водород, то он (водород) может занять разные места в этом самом кубике между атомами ниобия. При низких концентрациях и примерно комнатной температуре водород в ниобии (и вообще в металлах) очень мобилен - он очень быстро двигается внутри кристаллической решетки (реально очень быстро - со скоростью диффузии веществ в теплой воде). Мы ведь помним, что ядро водорода - это просто протон. Он очень маленький и для него не составляет проблем протиснутся между атомами ниобия. На второй картинке пустыми кружками с цифрами показаны места, которые водород может занимать в кристалле ниобия (водород, всё-таки задерживается там на какое-то время, а не всё время скачет по всему объему материала). Если концентрацию водорода повысить (или понизить температуру), то мобильность водорода снижается, и он предпочитает уже не так много перемещаться, а осесть и остепениться. При этом меняется форма ниобиевой решетки - ниобиевым атомам приходится немного подвинуться и они уже не формируют идеальный куб. На правой картинке показана орторомбическая решетка бета-гидрида ниобия (степень "ромбичности" преувеличена для наглядности). При этом объем такого элементарного кристалла увеличивается примерно на 12% относительно исходного кубика.

Тут и кроется проблема: при охлаждении насыщенного водородом ниобия внутри кристалла начинают появляться островки с орторомбической решеткой, да еще и большего объема. При этом кристалл вокруг просто разрывается. Поскольку водород всё еще может двигаться (а он довольно мобилен до температур, выше 80-100К), то он при перемещении с удовольствием задерживается в местах порванной кристаллической решетки (он предпочитает дефекты решетки) и там тоже образуются гидриды с орторомбической решеткой. Получается, что изначально небольшой островок гидрида начинает постепенно расти. Это можно увидеть даже на поверхности ниобия в микроскоп:

На картинке показаны изображения, полученные в электронный сканирующий микроскоп. Концентрация водорода в ниобии составляла 1,15 ат.%. Образец слева охлаждали медленно (менее трех градусов в минуту), а справа - быстро.

Хитрость в том, что если материал нагреть до комнатной температуры, то гидридная фаза "исчезнет" - водород снова разбежится по всему материалу, а ниобий вернется к кубической решетке. Только все разрывы решетки не затянутся, она так и останется "рваной".

И вы меня спросите: "а при чем здесь вообще водород?". А при том, что при полировке мы используем водные растворы различных поверхностно-активных веществ (так по-умному можно назвать даже обычное мыло) для удаления продуктов полировки, предотвращения их слипания и для охлаждения. А вода содержит ионы водорода: все ведь в школе проходили, что такое pH, диссоциация и т.д.? Сам по себе ниобий надежно защищен тонким (3-4 нанометра) слоем пентоксида ниобия Nb2O5 и вообще ни с чем не реагирует, кроме плавиковой кислоты. Но во время абразивной обработки этот поверхностный слой разрушается (срезается, раздавливается, деформируется), и металлический ниобий контактирует с водой (мы ведь не на сухую шлифуем). И водород из воды с огромным удовольствием проникает в решетку ниобия.

Проверить это очень просто. Полируем кусок ниобия, смотрим на него в микроскоп. Лучше всего найти какую-нибудь трещину или царапину (см. фото слева):

Затем закидываем образец в криокулер, охлаждаем его до 10К, отключаем охлаждение и оставляем на сутки медленно нагреваться. Для роста гидридов лучше всего подходит температура между 100К и 150К - там подвижность водорода еще довольно высока, чтобы не ждать неделю. Потом достаем уже тёплый образец: все гидриды пропали, но порванная на их месте решетка осталась. И смотрим в микроскоп на то же самое место (вторая картинка) - там видны "следы" гидридов - раскуроченная поверхность вдоль исходной царапины. На самом деле такое же происходит не только на поверхности, но и внутри в объеме. Гидриды растут по всему объему, но больше всего их возле дефектов решетки - царапин, трещин и т.д.

Как я выше писал - любое повреждение кристаллической решетки сказывается на сверхпроводящих свойствах. "Заражение" сверхпроводящих резонаторов водородом называется Q-disease - буквально, Q-болезнь. В данном случае буква Q используется для обозначения добротности резонатора. Ниже приведен график с типовыми проблемами сверхпроводящих резонаторов:

По вертикали показана собственная добротность. По горизонтали - напряженность электрического поля. Хороший резонатор показан зелёным пунктиром. Черным на графике показана та самая "водородная Q-болезнь". Очевидно, что резонатор с такой проблемой к использованию непригоден.

Как я выше писал, при производстве резонаторов их отжигают в вакуумных печах (фото не моё):

При температуре около 800С из ниобия улетучивается весь водород, а сам ниобий частично рекристаллизуется - небольшие дефекты кристаллической решетки исправляются, так как атомы ниобия начинают активнее шевелиться.

В нашем конкретном случае изделие (пушка-резонатор) уже имеет приваренный кожух с сильфонами (см. фото ниже), и греть всё это в печи до 800С вообще не вариант (точнее, вариант, но очень сложный, и мы всячески пытались его избежать). Кроме того, как я описывал в предыдущей части, у нас сильно ограничена возможность по химическому травлению после механической полировки - максимум 20 мкм. А совсем без химии, как вы поняли из сегодняшнего поста, не получится.

Вот они, две сверхпроводящие пушки. Обе дефективные. Ждут, пока я придумаю, как их вернуть к жизни:

А вот и клистрон (СВЧ усилитель) для них на 270 кВт. Тоже ждёт.

В целом схема ремонта вырисовалась следующая:

1. Полируем дефект локально (т.е. только сам дефект и небольшую зону вокруг него, чтобы не было ступеньки или выемки). При этом используем минимально необходимое давление. Полировку ведём в три этапа с абразивом разной зернистости (постепенно уменьшая). Крупный абразив необходим, чтобы удалить дефект за адекватное время (не было желания заниматься полировкой несколько недель). Более мелкий абразив - для уменьшения шероховатости, удаления остатков крупного абразива и удаления деформированного слоя. Водные лубриканты не используем для того, чтобы избежать наводораживания материала. Полировку ведём до зеркального состояния поверхности.

2. Проводим ультразвуковую отмывку, чтобы избавиться от возможных включений абразива.

3. Проводим минимально возможное химическое травление. Целью было уложиться в 10 мкм удаленного слоя. При этом травление идет по всей внутренней поверхности резонатора, не только вокруг дефекта, что приводит к увеличению его объема и уменьшению резонансной частоты на 10кГц на каждый удалённый микрометр.

4. Мойка водой под высоким давлением и криогенное тестирование резонатора.

5. Если характеристики ниже требуемых, повторяем химическое травление, пока они не восстановятся или пока не упрёмся в предел по резонансной частоте.

В этом посте я уже выбрал лимит на картинки, поэтому шуруповёрт появится в следующей части, обещаю.

В этот раз вы немного познакомились с теорией абразивной обработки, и вам точно будет о чём поговорить со знакомыми технологами в курилке. А после упоминаний о фазовых диаграммах и особенностях поведения водорода в металлах они вас сильно зауважают и выберут вожаком будут приходить к вам за советом. Кроме этого вы можете буквально на пальцах рассказать первому встречному, как работает электронный микроскоп. Да не просто в "обычном" режиме, но и в режиме анализа элементного состава. Ну и вас теперь точно не запугать словами "объемноцентрированная орторомбическая кристаллическая решетка".

Ускоренно 10х.

Повышаем ставки 500 р тому кто угадает.